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纳米气敏传感器研究进展

 发布时间:2009-09-01 点击量:2704

1引言
纳米技术是研究尺寸在01~100nm的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术[1]。纳米技术的发展,不仅为传感器提供了优良的敏感材料,例如纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米薄膜等,而且为传感器制作提供了许多新型的方法,例如纳米技术中的关键技术STM,研究对象向纳米尺度过渡的MEMS技术等。与传统的传感器相比,纳米传感器尺寸减小、精度提高等性能大大改善,更重要的是利用纳米技术制作传感器,是站在原子尺度上,从而极大地丰富了传感器的理论,推动了传感器的制作水平,拓宽了传感器的应用领域。纳米传感器现已在生物、化学、机械、航空、军事等方面获得广泛的发展。湖南长沙索普测控技术有限公司研制成功电阻应变式纳米压力传感器,这种电阻应变式纳米膜压力传感器,测量精度和灵敏度高、体积小、重量轻、安装维护方便,是一种稳定和可靠的测量压力参数的科技创新产品。利用一些纳米材料的巨磁阻效应,科学家们已经研制出了各种纳米磁敏传感器[2]。在生物传感器中,用纳米颗粒、多孔纳米结构和纳米器件都获得了令人满意的应用[3]。在光纤传感器基础上发展起来的纳米光纤生物

 
传感器,不但具有光纤传感器的优点,而且由于这种传感器的尺寸只取决于探针的大小,大大减小了测微传感器的体积,响应时间大大缩短,满足了单细胞内测量要求实现的微创实时动态测量[4]。


2纳米气敏传感器的研究现状
T/金属结构类似于空穴作为主要载流子的场效应管,所以在源极和漏极之间的电压一定时,电流随着栅极电压增大而减小(如图2所示)。图2中,b曲线是未通入任何气体的栅电压电流关系曲线,曲线a和c的栅电压电流关系曲线分别是NH3和NO2气氛中测得的。未通入任何气体时,在栅电压为0 V时,电流是15 μA,若通入有NH3的气氛中时,电流则几乎变为0 A。那么,如果测NH3气,我们就将初始栅电压设置在0V,则由上图可知样品的电导将减小两个数量级。若测NO2气体,先将栅电压设置在+4V,未通入NO2气体前则电流几乎为零,NO2通入后,电流大大增加,则其电导增加了3个数量级。这样可以使传感器在复杂的气体环境中具有选择性。


观察了5个SSWNT样品后,发现对NO2为2×10-4气体的样品响应时间从2 s到10s,灵敏度(响应前后电阻之比)从100到1000。当NO2气流被纯净的氩气取代之后,样品的电导慢慢恢复到探测前的情况,恢复时间一般是12h。在空气中加热样品到200 ℃,1 h可以恢复。作为对比,用掺Cd的SnO2作为敏感材料的传感器去探测1×10-4的NO2,工作温度是250 ℃,反应时间50
 
s,恢复时间8min,灵敏度是300。用polypyroleconducting聚合体传感器探测01%的NO2时,反应时间是5~10min,虽然是在室温工作,但其电阻仅变化了10%。对NH3的探测也得到类似的结果。很显然,SSWNT传感器不仅具有比传统传感器高得多的灵敏度,而且兼有室温工作的优点。


Zettle研究小组[9]则发现单层碳纳米管的电性能与氧气的吸附有很大的关系。当单层碳纳米管暴露于空气或氧气中时,半导体性的碳纳米管可以转变为金属性的碳纳米管,这不仅说明碳纳米管可以用做传感器,也表明原来在空气中测量到的碳纳米管性能不是其本征特性,而很可能与氧气有关。这就有助于更深刻认识碳纳米管作为气敏传感器敏感材料的气敏机理。J.Zhao等人采用*原理计算了各种气体,如NO2,O2,NH3,H2等吸附在单壁碳纳米管及其管束后电子结构的变化,从理论上说明气体吸附过程改变了碳纳米管中的电荷分布,发生了电荷波动和转移,从而引起单壁碳纳米管宏观电阻的改变。随后,J.Kong等人[10]又做了通过Pd改性的半导体单壁碳纳米管探测H2的实验。碳纳米管本身对许多气体分子不发生相互作用,例如H2和CO等。但可以对纳米管进行特定的物理和化学修饰使其对气体敏感。用Pd纳米颗粒修饰了的SSWNT对H2十分敏感,暴露在H2的环境中其电阻发生很大变化,且H2减少后电阻又迅速恢复。这种半导体性单壁纳米碳管传感器具有更高的灵敏度、选择性,而且还有室温下工作的优点。


2.3用多壁碳纳米管制作气敏传感器
O.K.Varghese等人[11]研究了用多壁碳纳米管制作传感器。他们设计了两种传感器形式。一种是在平面叉指型电容器上覆盖一层MWNTSiO2薄膜的结构,如图3所示,称其为电容式传感器。另外一种MWNT弯曲电阻式,是用光刻的办法在Si衬底上刻一条弯曲的SiO2槽,然后在SiO2上生长MWNT,称为电阻式传感器。


2.3.1用多壁碳纳米管制作电容式传感器


2.3.1.1电容式传感器的结构、特点和工作原理


电容式传感器的结构如图3所示。传感器被放在一个密封的60 cm3气室。选用氩气作为载流气体,总的流速是1000sccm,用主流控制器控制测试气体的压力。用Hewlett Packard4192A阻抗分析仪进行阻抗测量。在每次测量之前,为除去化学吸附的分子,要在真空中加热,保持温度在100 ℃一个小时。zui后测得的阻抗Z被分成两部分,实部Z′和虚部Z″,从而构成了ColeCole阻抗图,如图4所示。图4中点代表试验数据,曲线是等效电路的拟合。对于等效电路模型图4(b),R0表示一个不依赖于频率变化的欧姆电阻,R1表示不依赖于频率变化的电阻与一个依赖于频率变化的电容Cn1(ω)并连。观察到随着湿度增加,ColeCole阻抗图圆弧的直径也有较大改变,如图5所示。从这种变化可知电容式传感器对某一气体或湿度是敏感的。从图4(b)看出,在quasicstatic频率时R0,R1限制了电流,因此这些电阻的总和就是所测的直流电阻。灵敏度S被定义为S=(Rgas-Rargon)/Rargon,其中Rargon是氩气气氛中的电阻,而Rgas=R0gas+R1gas是测试气体存在下的电阻,R0gas和R1gas分别是R0和R1在测试气体存在下的电阻。图6显示了灵敏度和R1随湿度的变化。而R1随湿度变化非线性的增长显示出在湿度比较高的环境下,电荷转移是比较困难的。R0被发现是不依赖于湿度变化的电阻,平均值是87 Ω。电容式传感器对CO2也比较敏感。

2.3.1.2电容式传感器的制作方法
首先用高温热解法[12]生长MWNT,即用二茂铁和二甲苯在Ar/H2气流中进行高温热解,二茂铁提供反应中催化剂Fe的体,二甲苯提供碳源。反应时,通过连续高温热解二甲苯中65 mol%的二茂铁120min,就可以在石英管壁上得到MWNT。然后用平板叉指型电极和MWNTSiO2复合材料在印刷电路板上制作传感器。作为敏感材料的MWNTSiO2复合材料,制作方法是,去除掉SiO2衬底上的碳纳米管,用超声波浴法分散在甲苯中,单根纳米管用异丙醇清洗干燥后可得。然后将纳米管分散到一个SiO2体系中,这个体系是20%的SiO2纳米颗粒分散到水中。zui后纳米管与SiO2的重量比是2∶3。平板叉指型电极被广泛应用到气敏传感器中[14],这种几何结构保证传感器的阻抗较低,避免了高阻抗测量出现的许多问题,同时又为传感器提供了zui大的表面与气体分子发生相互作用。因此,选用这种结构作为*种形式的传感器。交叉指型电容传感器的铜电极用光刻的办法刻在熔铜的印刷电路板上。先在传感器上覆盖一层SiO2薄膜,然后把MWNTSiO2复合材料旋涂到沉积在电极上。


2.3.2用多壁碳纳米管制作电阻式传感器
电阻式传感器,是用热氧化法在Si衬底上
 
生长一厚层的SiO2,然后用光刻法制作出总长约45 cm,臂宽约350 μm,臂之间的间隙为290 μm弯曲槽。如前所述,控制反应物剂量可使纳米管生长在SiO2层上而不在Si衬底上生长。SEM照片显示,纳米管直径20~35nm,长度有几个微米,没有垂直于衬底排列。电阻式传感器与电容式传感器的ColeCole图类似。电阻式传感器的等效电路是由两个随频率变化的电容分别与电阻R1,R2并联,再与R0串联在一起。电阻式传感器也可制成湿敏传感器。灵敏度用前面公式计算,不过在这里为Rgas=R0(gas)+R1(gas)+R2(gas)。电阻R1和R2随湿度增加而增加,其中R2比R1增加的程度更大,因此R2的增加主要决定探测的灵敏度。

两种传感器证明MWNT是有效的湿敏材料。响应时间2~3min,但传感器需要几个小时才能恢复。两种传感器也对NH3比较敏感。在电容式传感器对NH3的探测中,电阻R1和灵敏度几乎是完全的线性变化,可以做氨气的剂量计。随着氨气浓度的增加,传感器的响应时间是2~3 min,但传感器需要在真空中加热,保持温度在100 ℃好几天才可以恢复。气体探测机理主要是半导体多壁碳纳米管表面的化学吸附,由此可以预见,对碳纳米管进行合适的掺杂和修饰必将使其综合性能得到巨大的提高。
另外,用纳米多孔硅制作的多孔硅基气敏、湿敏传感器已获得很大的进展。
近来,WangZhonglin等人[14]合成了金属半导体氧化物如锌、锡、铟、镉和镓氧化物的纳米带,如图7所示。合成的纳米带单晶的结构整齐,且无杂质,几乎没有缺陷和断层。高温热蒸发块体氧化物材料,并在低温下将其气相沉积到氧化铝表面,就得到这些纳米带。纳米带宽为30~300nm,宽度厚度比是5~10,长度可以延伸几个毫米。可以预见,这一材料在纳米气敏传感领域具有光明的应用前景。

3纳米传感器的发展展望
在纳米技术中,对社会生活和生产方式将产生zui深刻而广泛影响的纳米器件的研究水平和应用程度标志着一个国家纳米科技的总体水平[15],而纳米传感器恰恰就是纳米器件研究中的一个极其重要的领域。当然,在已获得明显进展的纳米传感领域中尚存在很多问题,从敏感材料到制作技术都很不成熟,其性能也有不尽人意的地方。例如,用纳米颗粒制作的气敏传感器的工作温度虽然较以前的传感器大大降低,然而其工作温度仍然很高,大约200 ℃左右。用纳米管做的气敏传感器虽然大部分性能比传统的优越,但恢复时间却较长。另外,单壁碳纳米管合成时生成的是金属性质管和半导体性质管的混合物,目前的制备方法尚不能控制完全生成半导体性质的纳米管,由于金属性管没有任何作用,故进行系统性的研究是很困难的。而且,还没有发现在复杂的气体环境下为使纳米管表面具有选择性而对纳米管进行表面修饰的灵活方法[16]。对于多壁碳纳米管制作的气敏传感器,虽然也可在室温下工作,可是怎样在复杂的气体环境中使传感器具有选择性却是一个亟待解决的问题。随着纳米技术的进一步发展,这些问题必将会被很好的解决,纳米传感器亦将获得巨大的发展。

随着工业生产和环境检测的迫切需要,纳米气敏传感器已获得长足的进展。用零维的金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米管及二维纳米薄膜等都可以作为敏感材料构成气敏传感器。这是因为纳米气敏传感器具有常规传感器不可替代的优点:一是纳米固体材料具有庞大的界面,提供了大量气体通道,从而大大提高了灵敏度;二是工作温度大大降低;三是大大缩小了传感器的尺寸[5]。


2.1基于金属氧化物半导体纳米颗粒的纳米气敏传感器


在气敏传感器的研究中,主要方向之一是在气体环境中依靠敏感材料(例如金属氧化物半导体气敏材料以SnO2,ZnO,TiO2,Fe2O3为代表)的电导发生变化来制作气敏传感器。目前已实用化的气敏传感器由纳米SnO2膜制成,用作可燃性气体泄漏报警器和湿度传感器。在这些纳米敏感材料中加入贵重金属纳米颗粒(例如Pt和Pd),大大增强了选择性,提高了灵敏度,降低了工作温度。其性能的具体改善程度与加入贵重金属纳米颗粒的晶粒尺寸、化学状态及分布有关。北京大学王远等人[6]制成一种TiO2/PtOPt双层纳米膜作为敏感材料探测氢气的气敏传感器。其敏感材料的制备方法是先在玻璃衬底上覆盖上一层由Pt纳米颗粒构成的表面氧化的多孔连续膜,其中Pt的纳米颗粒直径大约13 nm,膜厚大约100nm,然后在PtOPt膜上覆盖TiO2膜,其中TiO2纳米颗粒的直径尺寸从34 nm到54 nm,平均直径41nm。传感器的工作温度在180~200 ℃,PtOPt多孔膜作为催化剂使TiO2纳米膜对氢气产生部分还原作用,从而使传感器在空气中,甚至在CO、NH3、CH4等还原性气体存在的情况下,对氢气都表现出很高的灵敏度和选择性,比较以前的钛基探测氢气的传感器有显著的提高。RaülDìaz等人[7]用非电镀金属沉积法沉积Pt在SnO2纳米颗粒的表面,结果证明这种方法对改善气敏传感器催化剂的性能有很大帮助。Pt和Pd作为两种主要的贵重金属添加物,它们与衬底有不同的相互作用,Pd倾向于嵌入纳米SnO2晶粒中,而Pt倾向于形成大的金属颗粒团簇。与传统方法相比,用非电镀沉积法形成的催化剂的不同化学状态,为研究催化剂对气体探测机制的影响提供了一种新的方法。


2.2用单壁碳纳米管制作气敏传感器


碳纳米管具有一定的吸附特性,由于吸附的气体分子与碳纳米管发生相互作用,改变其费米能级引起其宏观电阻发生较大改变,通过检测其电阻变化来检测气体成分,因此单壁碳纳米管可用作气敏传感器。


J.kong等人[8]用化学气相沉积法在分散有催化剂的SiO2/Si基片上可制得单个的单壁碳纳米管,如图1(a)所示,两种金属被用来连接一SSWNT时,形成金属/SSWNT/金属结构,呈现出p型晶体管的性质。气体探测试验是把SSWNT样品放在一个带着电引线的密封的500mL的玻璃瓶中,通入在空气或者氩气中稀释的NO2((2~200)×10-6)或者NH3(01%~1%),流速700mL/min。检测SSWNT的电阻变化,得到的I/V关系曲线如图1(b)和(c)所示,在NH3气氛中其电导可减小两个数量级,而在NO2气氛中电导可增加3个数量级。其工作机理是半导体单壁碳纳米管在置于NH3气氛中时,使价带偏离费米能级,结果使空穴损耗导致其电导变小;而在NO2气氛中时,使价带向费米能级靠近,结果使空穴载流子增加从而使其电导增加。